TANNINI

Il termine 'tannino' e' stato per la prima volta utilizzato nel 1796 per indicare una sostanza presente negli estratti vegetali capace di combinarsi con le proteine della pelle animale in complessi insolubili, di prevenirne la putrefazione da parte degli enzimi proteolitici e trasformarla in cuoio.
Questa capacita' di legarsi ai composti contenenti azoto (proteine ed alcaloidi) si riflette nella qualità 'astringente' di molti vini rossi.

I tannini sono comuni nelle piante vascolari; nelle angiosperme in particolare sono associati ai tessuti legnosi. Nella cellula vegetale i tannini sono separati dale proteine e dagli enzimi del citoplasma, ma quando avviene una lesione (attacco da parte di erbivori) la reazione tanninica può rendere meno assimilabile la pianta per il predatore.

Una definizione più precisa si ottiene dal percorso biosintetico di formazione e dalla stereochimica dei tannini.

Secondo questa definizione possiamo distinguere due grandi classi:
1. Tannini idrolizzabili.
2. Tannini condensati

Tannini idrolizzabili
Si dividono in gallotannini (esteri dell'acido gallico e del glucosio), peso molecolare 1000-1500, ed ellagitannini (esteri dell'acido esaidrossidifenico e glucosio), peso molecolare 1000-3000.

Le caratteristiche di questa famiglia di tannini sono:
• Idrolizzabili da acidi deboli per dare acido gallico e un carboidrato. Da qui il nome.
• Ad alte temperature si decompongono dando pirogallolo, un composto epatotossico e fortemente irritante. Per questa ragione l'utilizzo di piante a contenuto elevato in tannini idrolizzabili è sconsigliato su ferite aperte.
• Ad alto peso molecolare. Possono essere disponibili fino a 20 gruppi idrossi, gruppi che possono formare forti legami H. Si noti che da 1 a 5 gruppi l'astringenza aumenta, mentre da 7 in poi diminuisce. Questo perché fino a 5 gruppi idrossi formano forti legami H, ma dopo questo numero la impedenza sterica inizia a controbilanciare la forza dei legami, e da 7 in poi la supera progressivamente.


Tannini condensati o flavonali
Un termine alternativo è proantocianidine. Vengono trattati in questo capitolo sui tannini anche se a livello biogentico sarebbero più fortemente apparentati ai flavonoidi (vedi sotto nota sulla nomenclatura).

Questi composti si formano dalla condensazione di catechine singole e flavan-3,4-dioli in dimeri e quindi oligomeri con legami C-C (4-8 oppure 6-8), detti appunto procianidi oligomeriche (OPC) cioè oligomeri delle catechine e dei flavan-3,4-dioli, con peso molecolare di 1000-3000.
Le caratteristiche di questa famiglia di tannini sono:
• Non sono facilmente idrolizzabili. Si decompongono in condizioni alcoliche acide dando i pigmenti rossi detti flobafeni
• Hanno la struttura di un flavan-3-olo polimerico. Contengono unità di catechina monomeriche (epicatechina - EC), di solito da 2 a 8.
• Come visto nel capitolo sui flavonoidi, EC e derivati sono fino a 20 volte più antiossidanti dell'alfa-tocoferolo e agiscono in maniera sinergica anche con acido ascorbico. Abbassano la pressione arteriosa, riducono l'aggregazione piastrinica, possono aiutare a ridurre i rischi di danni alle coronarie e sono antivirali e antibatterici.
• Gli OPC possiedono proprietà antitumorali, sono angioprotettivi e prevengono il danno da radicali liberi.

Nota sulla nomenclatura
La distinzione tra le due classi dei flavonoidi e dei tannini è abbastanza sfumata, in particolare per quanto riguarda i cosiddetti 'tannini condensati'.
La ragione di questa confusione sta in parte in un problema di nomenclatura. Il termine tannino è molto antico, e descrive un gruppo di sostanze con funzionalità paragonabile (sono astringenti a livello macroscopico), mentre il termine flavonoide è moderno (è stato introdotto nei primi anni '50) e descrive un gruppo di sostanze con struttura chimica e percorso biogenetico simile. Fino dagli anno 60 si è iniziato a capire che il termine 'tannino' aveva poco significato, anche se l'uso lo aveva reso praticamente non sostituibile nel linguaggio comune.

In realtà si può guardare ai termini flavonoidi - antocianidi - tannini condensati - tannini idrolizzabili come ai termini di una successione di composti polifenolici a crescente complessità. I tannini non sono altro che composti polifenolici ad alto peso molecolare che precipitano le proteine, solitamente in presenza di proantocianidine (tannini condensati).

Per fare un esempio pratico, il vino rosso e il vino bianco contengono gli stessi livelli di 'tannini' provenienti dal succo dell'uva, ma il vino rosso contiene maggiori livelli di proantocianidine provenienti dalla buccia. Le proantocianidine solubilizzano i 'tannini' e danno origine alla sensazione di astringenza, sensazione che ci avverte che il vino sta legando le proteine all'interno della cavità orale.

Quindi l'effetto astringenza è dato dalla combinazione di fenoli ad alto peso molecolare con fenoli a basso peso molecolare. In effetti, se poi pensiamo all'azione dei flavonoidi, questa non è che un'astringenza a livello microscopico, una affinità per le proteine, chimicamente quasi identica all'astringenza macroscopica dei tannini. La differenza sembra essere più che altro di dimensioni e di tipo di legami con altre molecole: i flavonoidi sono di solito presenti sotto forma di glicosidi, i tannini no.

Se però le differenze a livello strutturale sembrano più quantitative che qualitative, dal punto di vista farmacologico esistono differenze importanti, soprattutto per i tannini idrolizzabili.


Attività
Quando i tannini entrano in contatto con le mucose essi reagiscono formando legami incrociati con le proteine. In questo modo riducono la permeabilità delle membrane (astringenza). Essendo molecole di grosse dimensioni, essi non vengono assorbiti dal lume intestinale e non esercitano attività di tipo sistemico (anche se qualche derivato della degradazione batterica viene assorbito ed esercita azioni sistemiche).

Azioni
• Protezione contro i patogeni (che vengono precipitati) e sostanze irritanti (che vengono complessate)
• Riduzione delle secrezioni da parte delle mucose
• Riduzione della sensibilità delle terminazioni nervose a livello intestinale e quindi riduzione della stimolazione peristaltica
• Come risultato delle quattro azioni precedenti, i tannini esercitano una azione antinfiammatoria e antidiarroica particolare: un esempio classico è il trattamento della enterite. La diarrea che caratterizza questo disordine è originata nell'intestino crasso, ma risponde ad uno stimolo proveniente dall'intestino tenue, teso a rimuovere materiale indesiderato; si tratta cioè di una risposta fisiologica e salutare da parte dell'organismo, che può però portare a conseguenze disastrose (disidratazione rapida e morte). In questo caso i rimedi tanninici vengono utilizzati per controllare la situazione, ma non 'bloccando' il flusso, bensì riducendo l'infiammazione, e quindi la causa scatenante, a livello dell'intestino tenue. Pur rimanendo un approccio parzialmente sintomatico (non necessariamente rimuove il fattore offendente), esso contribuisce almeno a guarire la mucosa danneggiata e ad eliminare i patogeni presenti. Internamente la proprietà antinfiammatoria si utilizza per gastriti, enteriti, esofagiti e malattie infiammatorie dell'intestino (colite ulcerosa, morbo di Crohn)
• Antiulcera: i tannini si legano alle proteine dei lembi delle lesioni, proteggendoli da ulteriori insulti
• Azione sulla microflora: riducono la produzione di tossine uremiche, riducendo il rischio di danno renale.
• Emostatica: dovuta alla combinazione di azione astringente e coagulante
• Vulneraria: formano una barriera protettiva su scottature, eczemi bagnati, infezioni virali. Meglio però evitare i tannini idrolizzabili.
• Antiossidante e anti radicali liberi: effetto anche sistemico grazie alla decomposizione batterica, come nel caso del tè verde.
• Complessazione di proteine e polisaccaridi, quindi: astringenti, antisettici, vulnerari e protettivi, antinfiammatori (inibizione della cicloossigenasi)
• Complessazione ('chelazione') dei metalli come aluminio, ferro, rame, manganese, vanadio. In caso di emocromatosi le chelazione del Fe è positiva.

Sono idrosolubili: vengono estratti male da solventi ad alta percentuale alcolica, è preferibile tinturare intorno al 30%.

Miglior forma galenica: sicuramente gli estratti acquosi (infusi, decotti o macerati a freddo) o meglio ancora le polveri. Infatti la pianta polverizzata permette di modulare il rilascio dei tannini dalla matrice vegetale, evitando così di irritare la mucosa gastrica ed intestinale. Gli estratti acquosi in questo senso sono più aggressivi.

Uso
• A livello topico esterno: astringenti per tagli e ferite; emostatici ed antinfiammatori (collutori, gocce oculari, docce vaginali, polveri nasali e rettali).
• A livello topico interno: gastriti, enteriti, esofagiti e malattie infiammatorie dell'intestino
• A livello sistemico: potenzialità antiossidante nella terapia dei tumori.

Cautele
• L'assunzione cronica inibisce gli enzimi digestivi e i tannini complessano le proteine alimentari, causando malassorbimento proteico.
• I tannini inibiscono l'assorbimento di Fe.
• Un dosaggio troppo elevato è controindicato in caso di forti infiammazioni o ulcere del tratto gastrointestinale - aumenterebbe sia il rischio di irritazione che di assorbimento di tannini.
• Un uso prolungato di sostanze ricche in tannini è legato ad un maggior rischio di tumori del tratto gastrointestinale
• I tannini precipitano gli alcaloidi, e riducono di conseguenza l'azione dei rimedi che li contengono.

Piante a tannini
• idrolizzabili • condensati
Arctostaphylos uva-ursi Camellia sinensis fol
Eucalyptus spp Crataegus spp fol, fruc, flos
Hamamelis virginiana fol Hamamelis virginiana
Aesculus hippocastanum fol Krameria triandra radix
Castanea spp Paullinia cupana semen
Quercus infectoria galle Cinnamomum zeylanicum
Quercus spp cortex Cola spp
Rheum palmatum Drypoteris fillis-max
Rosa spp flos Prunus serotina cortex
Syzygium aromaticum Quercus spp
Salix spp